초임계 유체 Supercritical fluid, SCF

임계점 Critical point

임계점(critical point)은 물질이 액체 또는 기체 상(phase)으로 평형(equilibrium)을 이루며 존재할 수 있는 한계점을 의미한다. 이는 아래의 상선도(phase diagram)로부터 이러한 현상을 쉽게 설명할 수 있다.

^[각주:1]

물과 이산화탄소의 상선도(phase diagram)을 예로 들어보자.

임계점 이하의 압력 및 온도 조건에서는 

물 또는 이산화탄소가 기체, 액체 그리고 고체 상(phase)으로 존재하고 있다.  

상과 상에 그어진 곡선은 두 가지 상이 평형을 이루며 공존하는 온도와 압력 조건을 의미한다. 

즉, 이 선 위에서는 두가지 상이 평형을 이루고 있다가 온도나 압력이 조금 바뀌면 해당하는 상으로 변화한다는 뜻이다. 

액체와 기체 선을 따라 온도나 압력을 증가시키면 임계점에 도달하게 된다.

참고적으로 물의 임계점은 221 bar, 374℃이며 이산화탄소는 73.8 bar, 31.1 ℃이다. 

초임계 상태 Supercritical state

임계점 이상의 온도와 압력에 놓인 물질 상태를 일컫는다. 이 때 액상과 기상의 구분이 사라진다. 

어떠한 물질에 온도나 압력의 증가하면 

액체 상은 열팽창 (thermal expansion)으로 인하여 밀도가 감소하고 

기체 상은 압력 증가에 따라 밀도가 증가한다.

온도나 압력이 더욱 증가하여 임계점 이상의 고온, 고압의 조건에 도달하게 되면

액체의 밀도와 기체의 밀도가 동일하게 되고 

두 가지 상 간의 구분이없어지게 된다. 

이러한 상태를 초임계 상태(supercritical state)라고 한다. 

^[각주:2]

초임계 상태에서는 

분자의 열운동이 격렬한데 반해 상변화를 하지 않기 때문에 

이상기체에 가까운 저밀도 상태부터 액체와 가까운 고밀도 상태까지 연속적으로 밀도를 변화시키는 것이 가능하다. 

이것은 밀도의 함수로 표현되는 용해력, 이온곱 등의 평형물성이나 확산계수 등의 수송물성으로 대표되는 용매특성의 제어가 가능하다는 것을 의미하다. 

반응이나 분리, 재료 제조에 적용할 경우에는 액체에 상당하는 용해력과 기체에 상당하는 확산성이라는 특성을 가지므로 

종래의 액체용매에서는 볼 수 없던 효과를 기대할 수 있다.

^[각주:3]

임계점 부근에서는 임계점으로부터 멀리 떨어진 상태와 다른 거동을 보인다. 

임계점 부근에서 온도 또는 압력의 작은 변화가 유체의 열물리학적 물성치(비열, 열 전달계수)에 큰 변화를 야기한다. 

초임계 유체 Supercritical fluid, SCF

임계 압력 및 임계 온도 이상의 조건을 갖는 상태에 있는 비응축성(非凝縮性) 유체이다. 

초임계 유체는 일반적인 액체나 기체와는 다른 고유의 특성을 갖는데, 

고체와 달리 변형이 쉽고 자유로이 흐르는 유체의 특성을 가지기 때문에 초임계유체(SCF)라고 불린다. 

^[각주:4]

초임계 유체의 특성

기체의 확산성과 액체의 용해성이 있다. 

초임계 상태에 있는 물은 금도 녹일 수 있다. 심지어 셀룰로스나 다이옥신까지 분해할 수 있다. 

초임계 유체 종류

초임계유체에는 많은 종류가 있지만 환경에 대한 저부하, 화학적 안정성, 안전성 및 저비용 등의 측면에서 주로 초임계이산화탄소, 초임계수, 초임계알코올(메탄올이나 에탄올)이 사용된다.

^[각주:5]

^[각주:6]

^[각주:7]

1. 초임계 이산화탄소 

1.1. 초임계 이산화탄소 특성

초임계 유체 중 이산화탄소를 사용하는 이유는 다음과 같다. 

1) 실온부근의 낮은 임계치

초임계 이산화탄소는 다른 초임계 유체와는 달리 낮은 임계치 (온도 31.06 ℃ 압력 7.4 Mpa)를 갖는다. 

2) 무독성, 불연성, 비활성

이산화탄소는 암모니아 합성, 수소 제조, 에탄올 제조, 전력 생산 공정 등에서 발생하는 부산물로서 독성이 없고, 불연성이며 비활성의 특징을 지닌다. 

3) 친환경적 

초임계 이산화탄소를 사용하는 공정은 이미 발생된 이산화탄소를 회수하여 재활용하는 개념이기 때문에 새롭게 환경에 부담을 주지 않는다. 또한 초임계 이산화탄소를 이용하는 공정에서 순환하여 재사용이 가능하기 때문에 친환경적인 용매에 해당된다. 

4) 용해력 조절 용이, 낮은 확산계수, 작은 표면 장력

초임계 이산화탄소는 온도와 압력을 조절함으로써 쉽게 용해력을 조절할 수 있을 뿐만 아니라 확산계수가 일반 유기 용매 및 물과 비교하여 10-100 배 정도 낮고 표면 장력이 없기 때문에 이러한 초임계 이산화탄소가 갖는 물성을 이용한 공정이 새로운 혁신 기술로서 주목 받고 있다. 

^{[각주:8][각주:9]}

1.2.초임계 이산화탄소 적용 분야

초임계유체기술은 유독성 유기용매를 대체할 수 있는 무독성, 친환경, 저에너지 용매를 사용하는 기술로서 식품산업에서도 그 중요성이 확대되고 있다.

공정 대상물이 열변성을 일으킬 염려가 적기 때문에 추출, 함침, 건조, 세정, 코팅, 반응,재료합성, 가공 등의 용매로서 이용이 기대되고 있다. 

초임계이산화탄소 추출공정은 카페인이 제거된 커피와 차, 맥주에 사용되는 호프 추출물, 향신료 등의 원료로서 향 추출물 등에 널리 사용되어 왔으며, 갈수록 그 응용 범위가 넓어지고 있다.

2. 액체 이산화탄소

2.1. 액체 이산화 탄소 특성

액체 이산화탄소 역시 초임계 이산화탄소와 비슷한 물성을 지닌다. 

1) 높은 용해력

액체 이산화탄소의 밀도는 비교적 낮은 온도에서 0.9 g/cm3 이상으로 특정한 물질에 대해 좋은 용해력을 지닌다. 

2) 낮은 점도, 작은 표면장력

액체 이산화탄소의 점도는 일반 유기용매 및 물과 비교하였을 때 5-15배 정도 낮고 표면장력 역시 일반 유기 용매에 비해 약 30배 정도 낮다. 

^[각주:10]

2.2. 액체 이산화탄소 적용 분야

초임계 이산화탄소와는 달리 액체 이산화탄소는 기체와 액체간의 계면이 존재하기 때문이 이러한 계면을 이용한 dip coating 이나 spin coating 등 청정 코팅 공정의 개발이 활발하게 이루어지고 있다.

3. 초임계수

열역학적 평형을 이루고 있는 액체와 증기의 온도와 압력을 올려주면 열팽창에 의하여 액체의 밀도는 감소하는 반면, 기체는 압력이 상승함에 따라 밀도가 높아진다. 임계점에서 두 상의 밀도는 같아지면서 액체와 증기 사이의 구분이 없어지게 되며, 미소한 압력이나 온도의 증가에 따라 물은 초임계 상태를 나타낸다. 

^[각주:11]

물은 임계치(온도 374 ℃, 압력 22.1 MPa) 이상의 온도와 압력 하에서 존재할 경우 

밀도, 유전상수, 전기 전도도, 여러 용질에 대한 용해력을 비롯한 물리적 성질들이 

임계점 이하의 물 또는 기체상의 수증기의 성질과는 전혀 다르게 변한다. 

독성유기물의 분해에 사용되는 온도 영역은 임계온도에서 600 ℃까지 이고 밀도는 0.05～0.7 g/cm3의 영역에 해당된다. 

40 MPa, 450 ℃ 이상에서는 압력 증가에 따라 밀도는 선형적으로 증가하지 않으나 거의 비례적으로 증가한다.

유전상수 Dielectric constant

유전상수는 물의 수소결합과 극성의 정도를 나타내는 수치이다. 유전상수가 크면 물 분자 간의 수소결합이 강하다는 것을 의미한다. 정적 유전상수(static dielectric constant)는 초임계 영역에서 물의 구조를 설명함에 있어 중요한 성질 중의 하나이다.  

상온 상압에서 물의 유전상수는 80 이다. 물의 임계치 이상의 온도와 압력 하에서는  

25 MPa, 400 ℃에서 물의 유전상수는 10, 

25 MPa, 420 ℃에서 물의 유전상수는 5, 

25 MPa, 490 ℃에서 물의 유전상수는 2 정도의 값을 갖는다. 

이는 물 분자간의 수소결합이 약화됨을 의미하며, 임계영역에서 물의 밀도가 감소함에 따라 수소결합의 정도 또한 감소함을 나타낸다. 

이처럼 초임계수의 유전상수는 비극성 용매(예 : 벤젠, 에틸에테르, 핵산 등)의 유전상수와 비슷한 값을 갖게 되며 

이는 결국 초임계수는 약한 극성 또는 비극성 용매로 작용함을 나타낸다. 

초임계 영역에서 물은 비극성 용매와 같이 작용할 수 있으며 상온, 상압에서 불용성인 유기화합물과 완전히 혼합되므로 

혼합물이 초임계 상태에 이르면 모든 성분은 완전히 혼합되어 단일 상으로 존재하게 된다. 

따라서 초임계수는 보통 상태의 물에 용해되지 않는 유기물에 대한 우수한 용매라는 것을 알 수 있다. 

또한 물에 거의 용해되지 않는 기체도 초임계 상태에서는 물과 완전히 혼합된다.

344 ℃ 이상의 온도에서 질소, 산소, 수소와 헬륨은 초임계수와 완전히 혼합된다고 보고 되었다.

2014. 05. 26 작성

2014. 06. 02 임계점 부근 추가

1. http://goo.gl/bDTKHw [본문으로]
2. http://goo.gl/SYcNVn [본문으로]
3. Thermophysical Properties at Critical and Supercritical Conditions, Igor Pioro and Sarah Mokry, p.583 [본문으로]
4. 초임계유체를 이용한 녹색 식품가공기술, 김경중, 이윤우, 2010, 식품과학과 산업 3월호, p 37 [본문으로]
5. 식품산업에서 초임계 유체 추출 기술, 2012, 김귀철, 식품산업과 영양 17(1), 17~24, [본문으로]
6. 초임계유체를 이용한 녹색 식품가공기술, 김경중, 이윤우, 2010, 식품과학과 산업 3월호, p 37 [본문으로]
7. 임계유체를 이용한 녹색 식품가공기술, 김경중, 이윤우, 2010, 식품과학과 산업 3월호, p 38 [본문으로]
8. http://sfrl.kist.re.kr/Teams/sfrl/sfl/02.htm [본문으로]
9. http://sfrl.kist.re.kr/Teams/sfrl/sfl/02.htm [본문으로]
10. http://sfrl.kist.re.kr/Teams/sfrl/sfl/02.htm [본문으로]
11. http://sfrl.kist.re.kr/Teams/sfrl/sfl/02.htm [본문으로]